#化學 淺談親核取代和消去反應
自然科學板 2020年2月16日 11:47

﹝建議繼續閱讀前,詳閱 https://meteor.today/article/D1mHp0 這篇,以及高中化學關於極性分子(基礎2)、酸鹼理論(選修上)的內容﹞ 在上一次文章中我提到,化學主要有三種酸鹼理論 其中,2.布─洛酸鹼建立在質子(H+)的解離 而3.路易斯酸鹼,則建立在相反的過程:電子對的轉移 上次介紹布洛酸鹼較多,而這一次,將從電子轉移的角度,看到四種常見的有機反應: 1.SN1和SN2﹝單/雙分子親核取代反應﹞ 2.E1和E2﹝單/雙分子消去反應﹞ 這四個反應極為相似 說難不難,高二生也能懂;說簡單也不簡單,很多人到大三還是?? 但我想各位今天讀完,應該就能夠清楚地瞭解了 首先我們考慮下面的化學反應: CH3Br + OH- → CH3OH + Br- 在這裡,CH3Br通常寫在前面,是最重要的物質,被稱為「底物」 OH-是用來對CH3Br「做加工」的試劑,通常寫在後面或者箭頭上方 這兩個順序一般不會被寫反,因為有機反應有很多是反應物添加的順序不同,就會產生不同結果的 催化劑也寫在箭頭上方,而箭頭的下方則通常是反應條件或者溶劑 回到 CH3Br + OH- → CH3OH + Br- 這個反應 底物CH3Br是一個極性分子,因為Br電負度大,會拉走較多的電子 它的結構像是一個三角錐,Br那端比較偏負電,而相對方向比較多正電 而OH-具有三個lone pair,帶有多餘的負電,因此我們可以猜想它大概「很容易把lone pair送人,形成鍵結以維持電中性」 事實上正是如此 當OH-遇見CH3Br比較帶正電的那端﹝通常是碳帶正電﹞時,會感覺到一股力量讓它去戳碳的背面﹝相對於Br端﹞ 形成像這樣的過渡態:  [ HO- ... CH3+ ... Br- ] 最後碳接受了OH-的電子,Br無奈,只好帶走自己的電子(行李)打包走人,變成Br-脫離啦! 因此這是一個OH- 把Br- NTR掉的淒涼故事,CH3就這樣跟別人跑了,組成CH3OH (NTR:  https://zh.moegirl.org/NTR﹞ 這個反應同時牽涉了當事者雙方﹝OH-和Br-﹞,因此叫做雙分子親核取代﹝SN2﹞ 「親核」表示OH-親近別人家碳原子,「取代」則是把Br的地位取代的意思 繼續上面的反應 如果某天Br-眼見橘勢不妙,先行告別了,變成這樣的反應過程:  (CH3)3CBr → (CH3)3C+ + Br- 孤單寂寞的(CH3)3C+ 極需安慰,於是OH-前來獻身: (CH3)3C+ + OH- → (CH3)3COH 像這樣的反應,因為當事雙方﹝OH-和Br-﹞沒有相見,因此叫做單分子親核取代﹝SN1﹞ 上面兩種反應,都是OH-尋找新伴侶(碳原子)「親核」的故事 有機化學中把OH-這種喜歡找人送電子的分子稱為「親核基」(Nucleophile, Nuc),搶別人伴侶的特性叫做「親核性」 被搶走伴侶而只好單飛的,稱做「離去基」(Leaving group, Lg),伴侶本身有時被稱做「親電子基」(Electrophile, E),因為他喜歡別人的電子 但是在某些情況下,親核基不一定那麼輕鬆地就能得到碳原子的芳心,例如這樣的反應: CH3CH2Br + OH- → CH2=CH2 + H2O + Br- 變成烯了,不僅僅Br離去,OH也沒有成功接上,而是找了氫原子離開 此時,Br這個官能基被從底物上消去,因此稱為「消去反應」 同樣地,它也有單分子和雙分子的差別: 在單分子消去(E1)中,Br帶走了碳的電子離去,變成CH3C+H2 接著,OH-被正電吸引,但沒有擊中C+,而打在旁邊碳所接的H上,因而帶走H+ 原本C-H鍵結失去了H+後,餘下的電子跑向隔壁C+,就這樣兩個碳之間形成了新的鍵結 雙分子消去(E2)是它的一步驟版本,OH-擊中H的同時電子移動,跳上Br使它離去 對於碳而言,既然沒有人要它,就只好和旁邊的同伴鍵結,自己安慰自己了 無論是SN2還是E2反應,速率是由底物和Nuc共同決定的 但SN1和E1反應,速率只有底物決定 這是因為在後者,離去基(前任)必須先離開後,Nuc才能找到機會懷柔,而人類在脆弱的時候往往陷落的很快﹝第二步反應速率很快﹞ 我們可以觀察到,關於這四個反應,有些規律存在著: 1.鹼性強的物質通常也會去送電子,因此親核性也強 但這也倒不一定,一般會比較的酸鹼強度是根據布洛酸鹼決定的,也就是基於和H+反應的強弱,而Nuc是送電子,類似路易斯酸鹼模式 有些強布洛鹼雖然容易和H+反應,但因為分子太大,在SN反應反而不容易得到碳的青睞,因此不是強Nuc;Cl-/Br-等鹵素離子不會和H+結合,是弱鹼,但卻是不錯的Nuc >「送電子能力的強弱,和環境與對象有關,也就是路易斯酸鹼的強弱和隨環境改變」 因此我們才會用布洛酸鹼比較物質的酸性,而不會用路易斯酸鹼比較,因為會改變 >「布洛酸鹼的酸鹼性是針對H+,親核性是針對碳原子」 2.SN反應和E反應競爭 因為親核基可能打在碳上或者H上,前者發生親核取代(SN反應),後者發生消去(E反應) 如果Nuc的鹼性太強,親核性沒那麼好的話,這個差別會導致容易發生E反應 溫度上升的話,E反應會發生多一點,這和熱力學有關暫不細述 3.Nuc很可能決定發生單分子或雙分子 如果Nuc很強,就可能一下字抱過來把原對象趕走,發生雙分子反應 如果Nuc不強,就會等待上一任離開才上前把握機會,發生單分子反應 4.如果是單分子反應,C+的穩定度很重要 因為離去基離開後碳會孤單,太孤單也許前任就離不去了 C+的穩定度就和它的級數有關,高級數比較穩定,對單分子有利 基於熱力學,烯上的取代基較多的時候比較穩定(Zaitsev則),所以當碳級數高時,對消去也有利 5.溶劑的影響 如果在質子極性溶劑下(會解離出H+的溶劑),離去基就可以被H+包住,增加它離開的機會,H+就好像是周圍的花花草草,容易發生SN1 相反地非質子極性溶劑會比較容易發生SN2 溶劑對Nuc的干擾,也會妨礙它擊中碳,因此必須慎選溶劑 6.立體構造的影響 就好像某些體積太大的Nuc沒法行親核取代,某些立體阻礙大的底物也會發動強大的AT力場阻止Nuc擊中它的心(碳) 這兩者都會導致容易發生消除(沒有修成正果) 因為比起碳,在這兩種情形下Nuc更容易打中周圍的H 綜合以上的話 這就只是一個Nuc追愛的故事 >喜歡H+的程度﹝鹼性﹞ vs 喜歡碳的程度﹝親核性﹞ >積極進攻﹝雙分子﹞ vs 默默靠近﹝單分子﹞ >領證結婚﹝親核取代﹞ vs 自己安慰自己﹝消去﹞ >鐵壁般的防守﹝立體障礙﹞ >周圍朋友的干擾﹝溶劑影響/溫度﹞


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匿名

B1 2020.02.16 11:50

那個連結的文章好像已經被刪掉了

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B1-1 (原 Po)   2020.02.16 11:50

沒有刪喔 重新排版後bug已經除去,謝謝提出問題

沒有刪喔 重新排版後bug已經除去,謝謝提出問題
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B2 2020.02.16 12:18

electrophile 比較常翻譯成親電子基 講了Zaitsev(柴澤夫)應該也要順便提一下Hofmann(霍夫曼)?

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electrophile 比較常翻譯成親電子基 講了Zaitsev(柴澤夫)應該也要順便提一下Hofmann(霍夫曼)?
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B2-1 (原 Po)   2020.02.16 12:18

中文翻譯比較少見到,謝謝提供 其實一開始沒想提到Zaitsev的,因為比較難﹝關於消除產物的選擇跳過﹞ 不過因為它也會影響反應走SN或者E,所以還是提了啦

中文翻譯比較少見到,謝謝提供 其實一開始沒想提到Zaitsev的,因為比較難﹝關於消除產物的選擇跳過﹞ 不過因為它也會影響反應走SN或者E,所以還是提了啦
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B3 2020.02.16 12:20

文組:給我講人話

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文組:給我講人話
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B3-1 (原 Po)   2020.02.16 12:20

反過來文組講XX主義XX流派的時候我也聽不懂呀(苦笑) 解釋基本名詞的話文章會變很長就原諒我吧

反過來文組講XX主義XX流派的時候我也聽不懂呀(苦笑) 解釋基本名詞的話文章會變很長就原諒我吧
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B4 2020.02.21 08:19

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